بازیافت یا امحاء فاضلاب صنعتی تولیدشده در هر صنعت، باید به عنوان یکی از اولویت های اصلی در طراحی و ساخت تجهیزات در بدو تأسیس کارخانه مورد توجه قرار گیرد. بخصوص اينكه تجهيزات بازيافت و امحاء فاضلاب حاوي حلال هاي آلي حجم بالايي دارند، مساحت زيادي اشغال مي كنند و مدت زمان فرآيند نسبتاً طولاني دارند. برخي حلال هاي آلي همچون دي متيل سولفوكسايد (DMSO) در حين تصفيه بیولوژیکی بوي ناراحت كننده اي ساطع مي كند و یا برخي حلال ها Biological Oxygen Demand) BOD) بالايي نيز در تصفيه بيولوژيك از خود نشان مي دهند و در واقع نرخ مصرف اکسیژن ارگانیسم ها در آب برای این حلال ها بالاست. پس با در نظر گرفتن اين مسئله جدا كردن حلال هاي آلي از فاضلاب حتي با در نظر گرفتن اينكه ممكن است هزينه بازيافت حلال از هزينه خريد حلال تميز بيشتر شود، در طولاني مدت صرفه اقتصادي و محيط زيستي دارد. با توجه به اينكه بسياري از حلال هاي آلي به خصوص حلال هايي كه جهت امحاء وارد دريا مي شوند قبل از تجزيه شدن در طبيعت تبخير شده و وارد اتمسفر مي شوند، استانداردهاي جديد محيط زيستي روز به روز خط قرمزهاي جديدتر و محدودیت های سخت تري به صنايع اعمال مي كنند تا جداسازي و بازيافت حلال از محيط آبي نسبت به  رها سازي آن توجيه اقتصادي داشته باشد. لازم به ذكر است راه ديگر جلوگيري از تخریب محيط زيست، امحاء اصولي يا سوزاندن ضايعات است. سوزاندن ضايعات به خصوص در حالتي كه حلال غلظت نسبتاً بالايي در آب داشته باشد ارزش حرارتي زيادي دارد و در صورتی که از حرارت توليد شده استفاده گرمايي و حركتي شود به كاهش هزينه ها كمك شاياني مي كند. در كل فرآيندهاي جداسازي حلال هاي آلي از آب به شش دسته تقسيم مي شوند که در ادامه به تفصیل توضیح داده خواهد شد؛

۱-دكانته كردن يا جداسازي بر اساس چگالي (Decanting)

۲-استخراج حلالي (Solvent Extraction)

۳-جداسازي غشايي (Membrane Separation)

۴-جذب (Adsorption)

۵-عريان سازي با هوا (Air stripping)

۶-عريان سازي با بخار (Steam stripping)

تكنولوژي، فرايند و توجيه اقتصادي جداسازي حلال از آب از فرآيند برعكس آن يعني جداسازي آب از حلال بسيار متفاوت است. استانداردهاي جداسازي حلال از آب بسيار سخت گيرانه تر و ميزان حلال مجاز در آب بسيار كمتر از ميزان آب موجود در حلال به طور معمول است. دلايل اصلي براي جداسازي حلال از آب و در واقع خودداري از ريختن آب حاوي حلال آلي به فاضلاب شهري شامل موارد زیر است:

۱) سمي بودن بيشتر حلال هاي آلي براي انسانها و موجودات زنده در صورتي كه فاضلاب امحاء شده به منابع آب شرب راه پيدا كند.

۲) سمي بودن بيشتر حلال هاي آلي براي بافت گياهي و جانوري در صورتي كه فاضلاب امحاء شده به آب مورد استفاده براي آبياري يا دامداري و يا بافت جنگلي راه پيدا كند يا اينكه با حل شدن در آب و مصرف اكسيژن از طريق تجزيه شدن، ميزان اكسيژن حياطي آب را كاهش دهد.

۳) مسمومیت براي انسانهايي كه در مجاورت فاضلاب كار مي كنند.

جداول ۱  و ۲ نشان دهنده ميزان استانداردهاي مقادير حلال هاي آلي در آب پس از تصفيه بیولوژیک و حد مجاز براي ريختن به فاضلاب است.

فرآيندهاي جداسازي حلال هاي آلي از آب

1- دکانته کردن                                                                                                                                                                                                                                                                                        Decanting

دکانتور آزمایشگاهی

دکانتور صنعتی

2- استخراج با حلال                                                                                                                                                                                                                                                               Solvent Extraction 

در مواقعي كه حلال در آب حل شده باشد با متدهاي دكانته كردن، سانتريفوژ و كوالسر قابل جداسازي نيستند. در اين حالت حلال هاي آلي حل شده در آب حتی باعث حل شدن حلال هاي غير قطبي در آب هم مي شوند. معياري براي اندازه گيري ميزان حلاليت در آب و در واقع ميزان قطبيت آن وجود دارد؛

كه هر چقدر LogP_ow بزرگتر باشد نشان دهنده ناقطبي بودن و هرچه كوچكتر باشد قطبي تر و در آب قابل حل تر است. بر اين اساس حلال هايي كه LogP_ow>1.5 داشته باشند براي جداسازي از آب دكانته مي شوند و اگر LogP_ow منفي باشد يعني حتي با استفاده از استخراج حلالي نيز نمي توان اين حلال را از آب جدا كرد. در اين بين حلال هاي بسياري نيز هستند كه با استفاده از متد استخراج با حلال ديگر به حدي از آب جدا مي شوند كه آب استاندارد هاي لازم براي رهاسازي در طبيعت را داشته باشد.

در طراحي تجهيزات و فرآيند استخراج حلالي و انتخاب حلال استخراج چند سوال مهم بايد در ابتدا پاسخ داده شوند؛

• مقدار حل شدن حلال استخراج در آب چقدر است؟
• مقدار حل شدن حلال مورد نظر در حلال استخراج چه مقدار است؟
• آيا حلال مورد نظر از حلال استخراج قابل جداسازيست؟
• پايداري شيميايي حلال استخراج چگونه است؟
• ميزان BOD حلال استخراج چه مقداري است؟
• انبار كردن و ذخيره سازي حلال استخراج چه نكات ايمني را فرا مي گيرد؟
• تفاوت چگالي حلال استخراج با آب چقدر است؟
• آيا حلال استخراج با قيمت و حجم مناسب قابل تأمين است؟

مثال: جداسازي پیریدین از  آب به روش استخراج حلالي

پيريدين دارای آزئوتروپی حاوي ۴۰% وزني آب است. پيريدين خالص گرماي نهان تبخير در حدود ۱۰۶ كيلوكالري بر كيلوگرم دارد اماً گرماي نهان تبخير آزئوتروپ پیریدین-آب ۴۶۴ كيلوكالري بر كيلوگرم است یعنی چهار برابر انرژي بيشتر برای تبخير شدن نياز دارد. جداسازي پيريدين به كمك يك حلال استخراج مناسب مي تواند صرفه جويي زيادي در هزينه هاي انرژي به همراه داشته باشد.

۳- جداسازی غشایی                                                                                                                                                                                                                                                       Membrane Separation

تكنولوژي جداسازي غشايي يا تراوش تبخيري از جديدترين تكنولوژي هاي جداسازي و بازيافت حلال هاي آلي است. جداسازي آب از حلال هاي آلي در حال حاضر پيشرفت قابل توجهي داشته است و بدليل كاربردهاي فراوان آن به خوبي توسعه پيدا كرده است. شركت صنايع شيميايي سبز پارسيان تنها شركت ايراني عرضه كننده اين تكنولوژي در مقياس آزمايشگاهي، پايلوت و صنعتي با غشاهاي ايراني و خارجي است. غشاهاي استفاده شده در آبگيري از حلال هاي آلي مي بايست آبدوست باشند اماً در جداسازي حلال از آب غشاها بايد قابليت جذب مواد آلي داشته و لذا ناقطبي باشند. با استفاده از اين تكنولوژي مي توان تا بازه ۱۰ppm غلظت حلال در آب را كاهش داده و حلال بدست آمده را بدون هيچ فرايند اضافه اي مورد استفاده قرارداد. محدوديت اين تكنولوژي بدليل حساسيت بالاي غشاهاي آن است؛ اين غشاها در مقابل تماس مستقيم حلال هاي ناقطبي بسيار تخريب پذير هستند لذا در فرايند هايي كه احتمال دو فازي شدن حلال و آب وجود دارد خطر تماس مستقيم و از بين رفتن غشا وجود دارد. توانايي غشاها در جداسازي حلال از آب بسته به ميزان قطبيت حلال متفاوت است. هرچه LogP_ow حلال بزرگتر باشد يعني حلال ناقطبي تر باشد، حلال جدا شده خلوص بالاتري دارد و آب بيشتر از مواد آلي عاري مي گردد و هرچه حلال LogP_ow حلال كمتر يا منفي باشد يك مرحله فرآيند تراوش تبخيري، آب را براي رهاسازي به مقدار كافي خالص سازي نمي كند بلكه در دو مرحله آب بايد تحت تراوش تبخيري قرار گيرد تا هم حلال بدست آمده خلوص بالاتري داشته باشد هم آب پس از خالص سازي قابل رهاشدن در طبيعت باشد.

تراوش تبخيري يا تكنولوژي جداسازي غشايي بدليل حجم بسيار پايين تجهيزات و همچنين تأسيسات كم هزينه شامل تنها يك منبع برق و آب خنك كننده و مصرف انرژي تا ۸۰% پايينتر از تكنولوژي هاي رقيب مانند تقطير، در حال حاضر مورد توجه بسياري از فعالين آكادميك و صنعتي قرار گرفته است تا غشاهايی با راندمان و دوام بهتري توليد شود.

4- تکنولوژی جذب                                                                                                                                                                                                                                                                                Adsorption      

در اين تكنولوژي با استفاده از كربن فعال مواد آلي درون آب جدا مي شود. كربن فعال بطور گسترده و بخصوص در مرحله آخر رهاسازي در سايت هاي توليدی كوچك و متوسط ناپيوسته مورد استفاده قرار مي گيرد. در مواقعي كه غلظت حلال موجود در آب ثابت نيست و مقدار آن تغيير مي يابد يا مواقعي كه بدليل نشتي يا از كنترل خارج شدن تجهيزات و مخازن و شست و شوي حلال ريخته شده با آب، تنها يك بار اين نوع از فاضلاب در سايت براي بازيابي حاضر است، اين تكنولوژي كاربرد مناسبي دارد. ساده ترين نوع این تجهيزات مخازن همزن داري است كه پودر كربن فعال را در مخزن آب و حلال بهم زده سپس كربن فعال را فيلتر كرده و دور مي ريزند. نوع پيشرفته تر و اقتصادي تر آن عبور پيوسته آب و حلال از بستر كربن فعال است كه در حجم هاي بسيار كم نیز صرفه اقتصادي دارد و كربن فعال در اين حالت تحت مرحله بازيابي مجدد به خط توليد بازگردانده مي شود. با توجه به اينكه از اين فرآيند در مواقعي كه ميزان حلال در آب بسيار كم است استفاده مي شود، بطور معمول حلال بازيابي شده از بستر كربن فعال و دماي بسيار بالاي در حدود ۸۰۰ درجه سانتيگراد، بررسي اقتصادي طرح و همچنين طراحي دقيق فرآيند و تجهيزات بسیار حائز اهمیت است. در مواقعي كه غلظت حلال در آب بسيار پایین است ميزان جذب حلال توسط كربن فعال را مي توان با فرمول P_AC  محاسبه نمود. در محاسبه P_AC عوامل متعددي همچون دما، pH، وحضور نمكهاي معدني و پليمر در آب تأثيرگذار است و بدست آوردن اين نسبت در طراحي تجهيزات صنعتي اهميت بسزايي دارد. طبق تجربه ثابت کرده است که حلال هاي هيدروكربني سنگين بهتر از حلال هاي سبك و قطبي الكلي و استري مانند متانول و MEG جذب مي شوند.

عریان سازی                                                                                                                                                                                                               Stripping

هدف اصلي از فرآيند عريان سازي چه با بخار و چه با گاز يا هواي فشرده، جداسازي حلال از آب تا حدي ست كه آب به استاندارد لازم براي رهاسازي در فاضلاب برسد. با طراحي دقيق و مطالعه و آزمايش بر روي تركيب درصد دقيق حلال در آب و همچنين به كمك داده هاي دياگرام مايع-بخار (Vapour Liquid Equilibrium) مي توان فرآيند را به گونه ای پياده سازي نمود تا در كنار هدف اصلي، حلال جداشده نيز يا مجدداً قابل استفاده باشد يا اينكه حداقل ارزش حرارتي بالايي جهت سوزاندن داشته باشد.

5-عريان سازي با هوا                                                                                                                                                                                                                                                                        Air Stripping

بسياري از حلال هاي آلي را مي توان به روش عريان سازي با هوا از فاضلاب صنعتي جدا نمود. البته محدوديت هايي وجود دارد اما اين روش بيشتر براي جداسازي حلال هاي ناقطبي يا بسيار فرار استفاده مي شود. در مواقعی که برخي حلال هاي كاملاً ناقطبي و بسيار فرار به عنوان ناخالصی هستند، حتي رهاسازي آب در استخر كم عمق به مدت كوتاه هم ميزان زيادي از حلال داخل آب را از دست مي دهد. در طراحي فرآيند عريان سازي با هوا دو قانون فيزيكي هنری (Henry) و رائول (Raoult) استفاده مي شوند كه نشان دهنده فشار بخار حلال در آب در محلول های رقیق است. با توجه به بدون بعد بودن ثابت رائول از اين معادله استفاده بيشتري در طراحي ها مي شود. رابطه زیر معادله رائول بصورت ساده است كه در آن؛ Y ثابت فعاليت حل شدن حلال در آب (P ،(activity coefficient فشار بخار تعادلی حلال خالص،  x درصد مولي حل شونده در فاز مايع و p  فشار بخار حلال حل شده است. در مواقعي كه ميزان حلال موجود در آب بسيار كم است مي توان به جاي Y از ^∞Y  استفاده نمود كه داده هاي بسياري از حلال هاي آلي از ^∞Y استخراج شده و در جدول ۵ قابل مشاهده است. هرچه  ^∞Y  بزرگتر باشد عريان سازي با هوا با راندمان بالاتري انجام مي گردد. در مواقعي كه هواي استفاده شده پس از فرايند عريان سازي ميزان قابل توجهي حلال در خود داشته باشد، مي توان بستری از كربن فعال بر سر راه جريان هوا قرار داده تا حلال را به خود جذب كند تا بتوان حلال را مجدداً استفاده نمود اما با توجه به ميزان بسيار كم حلال در آب ميزان زيادي هوا بايد استفاده شود. به طور معمول حلال موجود در هوا پس از عريان سازي، از ميزان استاندارد لازم براي جذب در بستر كربن فعال كمتر است. مطالعه گسترده، طراحي دقيق فرآيند و همچنين آزمايش فرآيند در مقیاس كوچك مي تواند از پياده سازي تكنولوژي فاقد صرفه اقتصادي و یا فرایندی با راندمان نامناسب جلوگيري کند. شركت صنايع شيميايي سبز پارسيان در طراحی اين فرآيند همچنين با توجه به اينكه مخلوط صرفاً يك مخلوط دوگانه حلال A با آب نيست بلكه احتمالاً حاوی شمار زيادي حلال هاي رقيق در آب به همراه ناخالصي هاي ديگر است، تخصص دارد. تجربه نشان داده كه در رقت بالا مي توان ^∞Y حلال ها را جداگانه محاسبه نمود اما در زمان حضور ناخالصي هاي ديگر مانند الكتروليت ها، پليمرها و يا در غلظت بالاي حلال، مستلزم محاسبه دقيق و طراحي آزمايشگاهي و پايلوت براي محاسبه Y در فرمول رائول است.

6- عریان سازی با بخار                                                                                                                                                                                                                                                              Steam Stripping

عيب اصلي عريان سازي با هوا همانطور كه گفته شد ميزان بسيار كم حلال در هوا پس از گذر از آب است که جداسازي حلال را از هوا دشوار مي سازد. عريان سازي با بخار با وجود اينكه تجهيزات پيشرفته تري نياز دارد، براي جذب حلال از بخار پس از فرآيند عریان سازی، دشواري كمتري نسبت به عريان سازي با هوا دارد. در طراحي سيستم عريان سازي با بخار ترکیبی از جداسازي حلال از آب و سپس تقطير يا خالص سازي حلال از بخار بايد مد نظر قرار گیرد. حلال هايي كه در آب حل شده و آزئوتروپ تشكيل نمي دهند همچون متانول و استون، تقطير جزء به جزء پس از فرآيند عريان سازي در واحد تعبيه مي شود يا در صورت وجود اين سيستم در فرآيند توليد به تانك خوراك باز مي گردد. در واحد جداسازي حلال از آب تنها زماني عريان سازي با بخار و سپس تقطير جزء به جزء در نظر گرفته مي شود كه سايت بصورت مداوم و پيوسته آب حاوي حلال با تركيب درصد مشخص داشته باشد همچنین حلال هاي مذكور نیز از شرايط لازم براي جداسازي با تقطير برخوردار باشند. در غير اينصورت فرآيند به صورت ناپيوسته و تركيبي از تكنولوژي عريان سازي با استخراج، تراوش تبخيري يا جذب طراحي و پياده سازي مي شود. عريان سازي با بخار براي حلال هاي سنگين قطبي كه در آب حل مي شوند همچون دي متيل سولفوكسايد (DMSO) يا اتيلن گلايكولها مناسب نيست و همچنين برای حلال هاي قطبي كه پس از جداسازي با آب تشكيل آزئوتروپ داده يا واكنش مي دهند همچون اتانول، متيل استات و حلال هاي استري و ايزوسياناتها. با توجه به اينكه اين حلال ها پس از عريان سازي و تقطير مقداري آب حاصل از آزئوتروپ در خود باقي مي گذارند و مستلزم فرآيند آبگيري مانند تراوش تبخيري يا جذب هستند، ترجيح استفاده از عريان سازي با هوا يا تكنولوژي تراوش تبخيري با غشاي غير قطبيست. همچنين در مواردي كه آزئوتروپ تشكيل شده با آب انرژي زيادي براي تقطير لازم داشته باشد همچون پيريدين كه آزئوتروپ آن ۴ برابر بيشتر از پيريدين خالص انرژي براي تبخير شدن مصرف مي كند، بايد در پروسه عريان سازي با بخار يا هرگونه پروسه جداسازي ديگر كه آب را در حلال جذب شده باقي مي گذارد شك كرد.

بررسي اقتصادي و محيط زيستي جداسازي حلال هاي آلي از آب:

از حيث اقتصادي بررسي جداسازي حلال از آب بعدهاي مختلفي دارد؛ آبي كه در آن حلال حل شده يا تشكيل امولسيون داده در هيچ فرآيند صنعتي يا رهاسازي در فاضلاب قابل استفاده نيست و در صورتي كه فرآيند بازيافت تعريف شده ميزان حلال مخرب موجود در آب را به مقدار قابل توجهي كاهش دهد مي توان آب باقيمانده را در برخي پروسه هاي صنعتي همچون خنك سازي، توليد بخار يا شست و شو استفاده نمود. هرچند در اكثر موقع آب تنها حاوي حلال نبوده و ضايعاتي همچون خاك، پليمر و نمك هاي معدني نیز  باعث محدوديت در استفاده مجدد از آب مي شود.

از نظر اقتصادي در بعضی موارد خالص سازي آب تا حدي كه مجدداً  قابل استفاده يا حتي قابل رهاسازي در محیط باشد، توجيه پذير نيست. در اين مواقع تصفيه بيولوژيك آب و تنظيم pH و BOD از نظر اقتصادي بيشترين توجيه را دارد. رهاسازي آب حاوي حلال در شبكه فاضلاب شهري نيز مشكلات خاص خود را دارد؛ در بسياري موارد نيازمند پرداخت وجه به ازاء هر تن آب ورودي به فاضلاب به شهرداري محل است با اين حال با توجه به عدم نياز به ذخيره سازي براي انجام فرآيند تصفیه آب حاوی حلال، آزادسازی در محیط و پرداخت جریمه آن از نظر عدم اشغال  فضاي كارخانه به صرفه است. در جدول ۲ استاندارد حضور حلال هاي مختلف در فاضلاب نشان داده شده است كه كارخانه بايد قبل از رها سازي ضايعات آب به فاضلاب شهري از حدود اين استاندارد يا استاندارد تعيين شده توسط شهرداري منطقه خود تجاوز ننمايد زيرا كه ممكن است با جريمه هاي سنگين يا حتي پلمب شدن كارخانه مواجه شوند.

حلال هاي جدا شده از آب مي توانند موجب ايجاد هزينه يا سودآوري شوند. با توجه به اينكه بيشتر حلال هاي آلي يا با آب تشكيل آزئوتروپ داده يا به راحتي از آب جدا نمي شوند(به جز متانول و استون) و همچنين جداسازي آب هزينه ي بالايي دارد در بيشتر مواقع حلال جدا شده از آب هزينه ي زيادي براي بازيافت ايجاد خواهد كرد. حلال هاي هيدروكربني و ناقطبي كه به طور عمده با دكانته كردن جدا مي شوند با وجود ارزش پايين با توجه به عدم حضور آب در حلال جدا شده، قابل استفاده مجدد سريع بدون نیاز به فرایند تکمیلی دیگری بوده و از نظر اقتصادي نيز به صرفه است. در ميان حلال هاي هيدروكربني بنزن و تولوئن بيشترين مقدار آب را در خود حل مي كنند و به ميزان بيشتري در آب حل مي شوند. بنزن به خصوص با توجه به اينكه در بيشتر كاربردهايش بايد به خالص ترین ميزان ممكن باشد، پس از جداسازي از آب بايد وارد فرآيند آبگيري شده تا بتوان مجدد از آن استفاده نمود لذا هزينه ي بيشتری را در پی دارد. حلال هايي كه در آب حل مي شوند پس از جداسازي ممكن است ارزش زيادي داشته باشد اما با توجه به هزينه هاي آبگيري و خالص سازي پس از فرضاً فرآيند عريان سازي، امكان محاسبه كلي سودآوري يا ضرر جداسازي آنها از آب به سادگی میسر نیست. با در نظر گرفتن هزينه هاي عريان سازي و بازيافت حلال مي توان محاسبه نمود كه آيا حلال جدا شده هزينه هاي جداسازي خود حلال از آب را پوشش مي دهد يا خير. عريان سازي با هوا از ارزانترين متدهاي جداسازي حلال از آب است اما هيچ الزامي مبني بر اينكه حلال بدست آمده قابل استفاده باشد يا هواي حاوي حلال قابل رهاسازي در اتمسفر باشد، نيست. اضافه نمودن يك واحد كربن فعال سر راه هوا هم باعث مي شود هوا قابل رهاسازي باشد و هم شايد حلال بدست آمده بخشي از هزينه ي جداسازي را جبران كند. در صورتي كه از كربن فعال قابل دور ريز استفاده شده باشد حلالي بدست نيامده و هزينه هاي دامپينگ و چال كردن كربن فعال يا سوزاندن آن نيز بايد مد نظر قرار گيرد. از نظر كيفيت آب و حلال جداشده، تکنولوژی تراوش تبخيري با غشاهاي غير قطبي بهترين تكنولوژي قابل عرضه است اما با توجه به قيمت بالاي تجهيزات و همچنين حساسيت بالاي غشاها (تعويض دو تا سه سال يكبار) هزينه كل جداسازي حلال از آب با این روش، از تكنولوژي هاي ديگر بالاتر است. همچنين هزينه عريان سازي با بخار بسته به عدد LogP_ow يعني شاخص ميزان حل شدن حلال در آب از گران ترين تا ارزان ترين متد در نوسان است. جداسازي حلال هاي هيدروكربني سبك به اين روش بسيار ارزان و جداسازي حلال هاي سبك آبدوست مثل متانول و اتانول بيشترين هزينه را دارد. روش استخراج نيز با توجه به نياز به جداسازي حلال حل شده از حلال استخراج در مرحله بعد از فرآيند خالص سازي و همچنين عريان سازي با هوا براي خالص تر كردن آب ممكن است بسيار گران تمام شود اما اگر حلال بدست آمده ارزش بالايي داشته باشد از بهترين روش ها براي بدست آوردن حلال با خلوص بالاست.